由于腐蚀的危害性十分大，为了搞好防腐蚀工作，作为防腐施工的技术人员和工人对材料受到腐蚀的起因、原理等应进一步加深了解，以便合理地选择防腐蚀的方法。
（三）电化学腐蚀的机理
金属电化学腐蚀的机理就是一个原电池的工作原理。当金属与电解质接触时，由于金属表面各部位的电极电位不尽相同，两个不同电位的相邻部位很自然构成一个微小的原电池。电位较低的部位成为阳极，容易失去电子而被腐蚀；电位较高的部位成为阴极，仅起到传递电子的作用，一般不被腐蚀。这种电化学腐蚀包括以下三个基本过程。
1. 氧化过程在阳极上，金属（M）失去电子（e），以离子（M
+ ）的形式溶解进入溶液中，称为氧化过程。其反应式为：
2. 电流产生的过程阳极上的电子流向阴极，这是产生电流的过程。
3. 还原过程在阴极上，从阳极流来的电子与溶液中能够吸收电子的物质（D）结合，称为还原过程。其反应式为：
在阴极附近，能够与电子结合的物质是很多的，但通常大部分是溶液中的氢离子或氧。溶液中的阳离子和阴离子由于运动相遇而结合，便生成腐蚀产物。
上述三个过程是相互联系并同时进行的，如果其中某一个过程受阻或停止进行，那么整个腐蚀过程就会减缓或完全停止。金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的必要条件是：溶液中存在着能使金属氧化成离子或化合物的氧化性物质，并能在阴极上接收电子。这些氧化性物质最常见的是溶液中的氧和氢离子。通常将电化学腐蚀过程的原电池称为腐蚀电池。
（四）腐蚀电池的类型
腐蚀电池的类型很多，也很复杂。通常是根据组成腐蚀电池的电极大小，将其分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两大类。
（1）宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池通常是指肉眼可见的电极构成的“大电池”。常见的有以下三种。
1. 异金属接触电流 当两种不同电极电位的金属互相接触，并处于同一种电解质溶液中时，就会构成一个大的腐蚀电池。电位较低的金属成为阳极被腐蚀，而电位较高的金属成为阴极得到保护。在实际生产中，一些设备采用不同金属的组合件，可能会发生这种接触腐蚀。通常把这种由异金属接触构成的腐蚀电池称为腐蚀电偶，由此引起的腐蚀称为电偶腐蚀。在这类腐蚀中，两种金属的电极电位相差愈大，腐蚀愈严重。如果阳极的面积远小于阴极面积，则腐蚀会加速进行；反之，则腐蚀速度减小，危险性也较小。
2. 浓差电池 同一金属的不同部位，由于接触介质的浓度不同，也会形成一个大的腐蚀电池，称为浓差电池。常见的有氧浓差电池和盐浓差电池。一般是浓度较低的部位电位较低，是电池的阳极，容易受到腐蚀。浓度较高的部位电位较高，是电池的阴极，不会腐蚀，如前面介绍过的缝隙腐蚀。
3. 温差电池 同一金属在同一种电解质溶液中，由于各部位的温度不同，也会构成一个大的腐蚀电池，称为温差电池。例如，在一些热交换器、蒸发器、加热管等换热设备中，经常看到高温部位比低温部位的腐蚀严重。产生该现象的部分原因是温度对腐蚀起加速作用，一般地说，温度较高的部位金属电位较低，是腐蚀电池的阳极，容易被腐蚀。
（2）微观腐蚀电池 微观腐蚀电池是指金属表面存在许多肉眼难以看见的极微小的电极构成的腐蚀电池。这是由于金属表面存在电化学不均一性所造成的。常见的金属表面不均一性有如下几方面。
1. 化学成分的不均 一性生产上使用的各种金属材料绝大多数不是纯金属，往往都含有各种杂质，这就是金属化学成分的不均一性。由于这些杂质的电极电位与基体金属的电极电位不一样，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质就以微电极的形式与基体金属构成了许多短路的微电池系统，从而引起金属的腐蚀。
2. 组织结构的不均一性 这里所说的组织结构，是指组成金属的粒子种类和它们的排列方式等。在同一金属的内部一般都存在着不同组织结构的区域。例如，金属的晶界是原子排列较疏松而紊乱的区域，这个区域容易富集杂质原子。一般地说，这些杂质原子导致晶界的电极电位比晶粒低，容易遭到腐蚀。
3. 物理状态的不均一性 金属在加工制造过程中，由于各部位的受力和变形情况不一样，这就是物理状态的不均一性。它也会使各部位的电极电位不一样。通常是变形较大和应力集中的部位电位较低，容易腐蚀。例如，钢板在弯曲部位和铆钉头的地方容易发生腐蚀就是这个原因。
4. 表面膜的不均一性 一般金属在空气中都会生成一层表面膜（氧化膜），而且这种表面膜的电极电位一般都比本体金属的电极电位高。所以，当金属的表面膜不完整，存在孔隙或破损时，在孔隙和破损的部位就容易被腐蚀。
在实际生产中，要想使整个金属表面上的物理和化学性质完全一样，金属各部位所接触的介质的物理和化学性质完全相同，从而使金属表面各点的电极电位完全相等，这是不可能的。由于各种因素的影响，使得金属表面的物理和化学性质存在差别，因而使金属表面各部位的电极电位不相等，这些统称为金属电化学的不均一性。它是形成腐蚀电池的基本原因，也是引起金属电化学腐蚀的基本原因之一。
综上所述，腐蚀原电池的结构和工作原理与一般的原电池并无本质的差异。但腐蚀原电池又有自己的特性，即它是一种短路了的原电池，当它工作时，虽然也有电流产生，但其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉，其工作的直接结果便是造成金属的腐蚀。
